白俊千
（天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司，天津300480）
摘要：本文簡要論述了氯醚樹脂的生產(chǎn)工藝、國內(nèi)外生產(chǎn)應(yīng)用及市場前景；提出由于國內(nèi)技術(shù)工藝還不是很成熟，暫時影響其大規(guī)模的發(fā)展，但是隨著氯醚樹脂的不斷研究與開發(fā)，它將逐漸被下游涂料廠家認(rèn)可并接受。在涂料市場特別是防腐涂料市場具有廣闊的市場前景，很值得聚氯乙烯企業(yè)大力發(fā)展。
關(guān)鍵詞：氯醚樹脂；共聚；乙烯基異丁基醚；防腐
doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.05.002
中圖分類號：TQ326.52 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1008-1267（2011）05-0005-03
氯醚樹脂（全稱為氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚樹脂，英文縮寫為VC-IBVE）是一種在涂料行業(yè)和油墨行業(yè)廣泛應(yīng)用的PVC 類共聚物，它基本上克服了其它含氯聚合物樹脂的缺點，具有耐化學(xué)品腐蝕、耐水、耐候性等性能，與金屬等基質(zhì)粘結(jié)性好，是重要的船舶漆、重防腐涂料和高級油墨粘結(jié)劑的基體材料之一。在歐洲，氯醚樹脂廣泛應(yīng)用于集裝箱漆、船舶漆及重防腐涂料和高檔油墨。在國內(nèi)目前已普遍應(yīng)用于油墨行業(yè)，而在涂料方面的應(yīng)用則有待進一步開發(fā)。
作為防腐涂料，氯醚樹脂的防腐能力是普通涂料的2～3 倍，也是取代氯化橡膠的新型樹脂。與氯化橡膠相比，其涂層的柔韌性、耐熱性、紫外光穩(wěn)定性、耐堿性及抗粉化性等方面均略勝一籌，具有良好的市場前景。
1 樹脂性能
氯醚樹脂是由75%的氯乙烯與25%異丁基乙烯基醚的共聚產(chǎn)物，為白色粉末，粒徑一般為0.4～1.69 μm。其結(jié)構(gòu)式如下：
由于氯醚樹脂中存在柔性異丁基側(cè)基，其分子較PVC 分子鍵柔軟，具有較好的內(nèi)增塑性，使用時不需添加增塑劑，避免了外加增塑劑的遷移損失而失去其機械性能，且由于其不含反應(yīng)性雙鍵，因此不易被大氣氧化而降解。由于分子鏈上的脂肪鏈較長，樹脂溶解性能較好。與其它多種涂料基料極易相溶，并可改善和提高諸如干性油、醇酸樹脂、焦油和瀝青為原料的涂料性能。樹脂混溶性好。可與氯乙烯聚合物、丙烯酸樹脂、順丁烯二酸酐樹脂、氨基樹脂、改性醇酸樹脂等相容。
由于其附著力好，與多種金屬基材均有優(yōu)異的粘著性。除鋼鐵外，在BOPP 和混合PE 上也有極強的附著力。
氯醚樹脂結(jié)合氯原子十分穩(wěn)定，使涂料與油墨具有優(yōu)異的耐水、耐化學(xué)腐蝕性能。
此外，其對顏料的潤濕性優(yōu)良，基本可以與各種填料混合。由于樹脂中含有氯，還具有一定的阻燃性，加入其它阻燃的顏填料和防火劑，可制成防火涂料，用于建筑防火領(lǐng)域等。
2 生產(chǎn)工藝
目前，氯醚樹脂的生產(chǎn)方法主要包括乳液法和懸浮法。工藝流程為：
2.1 乳液聚合法
唐志虎，謝建武等[1]，以(NH4)2S2O8/Na2SO3/CuSO4為氧化-還原引發(fā)體系、十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，采用間歇乳液聚合合成氯醚樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，氯醚樹脂乳液共聚動力學(xué)行為具有許多類似VC 乳液聚合之處，如當(dāng)共聚單體組成固定時，聚合物的特性粘度相對分子質(zhì)量主要決定于聚合溫度，乳化劑和引發(fā)體系濃度對特性粘度影響很小，乳化劑濃度對聚合速率的影響不大等。由此可以測，VC/IBVE 乳液共聚與VC 乳液均聚工藝類似，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在在水相或已形成乳膠粒子表面，聚合速率與乳膠粒子數(shù)目關(guān)系不大。
當(dāng)投料單體中IBVE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，相同聚合時間的聚合轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘度明顯降低，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于70%時，共聚物平均組成變化不大；聚合溫度增加使聚合速率增加，但共聚物特性粘度減?。籗DS 濃度對聚合速率和共聚物特性粘度的影響很?。浑S引發(fā)體系濃度增加，聚合速率增加，共聚物特性粘度變化不大[2]。
2.2 懸浮聚合法
江陰匯通精細化工有限公司與蘭州大學(xué)化工學(xué)院合作[3~6]，經(jīng)過幾年的聯(lián)合攻關(guān)，采用以水為連續(xù)相的懸浮聚合方法研制并生產(chǎn)了氯醚樹脂。聚合過程中除了采用適當(dāng)?shù)臋C械攪拌形式和轉(zhuǎn)速將單體混合分散外，還加入了適量的表面活性劑和分散劑，以期形成穩(wěn)定的聚合體系，得到理想的聚合物顆粒。
其 配方組成為：單體、共聚單體、水、油溶性引發(fā)劑、乳化劑、第三單體等。具體原材料為：
單體：氯乙烯，用量為65％～98％ 。
共聚單體：乙烯基異丁醚，用量為2％～35％。
第三單體：江陰匯通在生產(chǎn)氯醚樹脂的過程中，添加了第三單體，為單體總重量的0．03％～5％的不飽和有機酸，如丙烯酸、馬來酸酐等。作用可能是為調(diào)節(jié)氯乙烯與乙烯基異丁醚間的共聚組成。
水：水在聚合反應(yīng)中作為介質(zhì)，用量與通常乳液聚合相似，約為單體總重量的1～5 倍。油溶性引發(fā)劑：微懸浮聚合反應(yīng)與乳液聚合的區(qū)別在于微懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑。乳液聚合用的是水溶性引發(fā)劑，在緩慢攪拌下，上浮的油層因不含引發(fā)劑不會聚合，單體與水必須接觸才能聚合，而微懸浮聚合采用的油溶性引發(fā)劑，在緩慢的攪拌下，上浮的油層會發(fā)生結(jié)塊，要得到好的乳液必須把單體油滴均勻分散于水相內(nèi)（均化），即形成均勻乳液。引發(fā)劑常用的是有機過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。
乳化劑（表面活性劑）：氯乙烯／乙烯基異丁醚微懸浮聚合所采用的乳化劑與氯乙烯乳液聚合所采用的乳化劑相同，如陰離子類的烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽，也可采用非離子類的聚氧乙烯醚和脂肪酸酯類。用量為單體總重量的0.01%～8%。
分散劑：用量占單體總重量的0.05%～5%，可以為羥基類纖維素，如羥丙基纖維素等。
聚合反應(yīng)溫度為40～80 ℃。聚合時不斷攪拌，聚合反應(yīng)時間約3～10 h。
本工藝反應(yīng)條件易于控制，聚合收率較高，樹脂質(zhì)量好。聚合產(chǎn)物經(jīng)脫除殘留單體，洗滌后脫水干燥，聚合總收率能達95%以上。
3 生產(chǎn)及應(yīng)用
3.1 國外情況
氯乙烯與乙烯基異丁基醚共聚樹脂最初是由德國BASF 公司采用乳液法聚合生產(chǎn)，距今已有幾十年的歷史，至今仍占有獨特的市場和應(yīng)用領(lǐng)域[10]。
德國的BASF 公司[10]主要生產(chǎn)作為涂料用的氯醚樹脂，其牌號為Laroflex MP，在歐洲已得到廣泛的應(yīng)用。BASF 乳液法聚合生產(chǎn)的氯醚共聚樹脂根據(jù)黏度的不同，分為不同牌號，對應(yīng)不同應(yīng)用場合。
目前氯醚樹脂的生產(chǎn)和研究主要集中在日本和歐洲，氯醚樹脂的共聚方法已轉(zhuǎn)向懸浮法，開發(fā)了許多用途，特別是涂料方面的應(yīng)用。這些研究成果基本上都是以專利形式公開的。
3.2 國內(nèi)情況
近年來，國內(nèi)有幾家企業(yè)成功開發(fā)研制了氯醚樹脂產(chǎn)品，并占領(lǐng)了一定的市場。
3.2.1 江陰匯通精細化工有限公司
目前是國內(nèi)唯一采用懸浮法生產(chǎn)工藝的廠家。作為國內(nèi)首家研制開發(fā)和生產(chǎn)氯醚樹脂的高新技術(shù)民營企業(yè)，主要生產(chǎn)用于油墨和重防腐涂料的氯醚樹脂及其中間體乙烯基異丁醚。結(jié)合國內(nèi)外技術(shù)特點，2000 年開始與有關(guān)科研單位經(jīng)過多年的聯(lián)合攻關(guān)，2003 年開始正式生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)異的氯醚樹脂，完全自主研發(fā)，并擁有多項專利技術(shù)（專利號ZL02138359.6）。
建成年產(chǎn)2 500 t 的氯醚樹脂生產(chǎn)裝置。實際年產(chǎn)量2 000 t 左右。其生產(chǎn)的“三匯牌”氯醚樹脂，根據(jù)粘度不同，分為MP15、MP25、MP35、MP45、MP60 五種規(guī)格，其中MP45 為油墨專用樹脂[4]。
3.2.2 徐州東宏化工有限公司
徐州東宏化工有限公司[7]結(jié)合國內(nèi)外氯醚樹脂的技術(shù)特點，潛心研究開發(fā)，選用更先進更合理的工藝技術(shù)，綜合了乳液聚合與懸浮聚合的優(yōu)點，經(jīng)過ASPEN PLUS 嚴(yán)格計算和模擬，優(yōu)化了產(chǎn)品配方和工藝，使得氯醚樹脂的品質(zhì)得到較大幅度的提高。
事實上，氯醚樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵就是如何解決VCM 與IBVE 的聚合度的問題，同時要保證得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布更合理。徐州東宏化工有限公司針對這個核心問題，取長補短，采用了特殊的加料方式，使VCM 與IBVE 的聚合機理更完善，使得氯醚樹脂的品質(zhì)得到較大幅度的提高。
徐州東宏化工有限公司生產(chǎn)的氯醚樹脂為馬思威（MAXWEII）， 規(guī)格為MP15、MP25、MP35、MP45、MP60，產(chǎn)量2 000 t/a，在內(nèi)在的品質(zhì)上與跨國公司氯醚樹脂相比基本一致。國內(nèi)外部分客戶對其樹脂進行測試和應(yīng)用，也證明可以完全替代跨國公司的產(chǎn)品，滿足國內(nèi)在防腐涂料方面的需要。
3.2.3 杭州電化集團有限公司
杭州電化集團有限公司是國內(nèi)最早從事氯醚樹脂生產(chǎn)的企業(yè)之一。產(chǎn)品主要有用于防腐涂料生產(chǎn)的氯醚樹脂MP25 及用于油墨生產(chǎn)的MP45。氯醚樹脂MP25 為重防腐涂料樹脂氯化橡膠的最佳替代品。2009 年底公司將整體搬遷到臨江工業(yè)園區(qū)，分兩期建設(shè)“年產(chǎn)30 萬t 離子膜燒堿、20 萬t 聚氯乙烯、5 萬t 電子化學(xué)品、4 萬t 氯醚樹脂、10 萬t 過氧化氫及其他系列精細化學(xué)品”項目。
3.2.4 江蘇利思德化工有限公司
江蘇利思德化工有限公司[8]是專業(yè)生產(chǎn)氯醚樹脂和乙烯基異丁基醚的廠家之一。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料和油墨等行業(yè)。目前的氯醚樹脂產(chǎn)量1 800 t/a。采用乳液法生產(chǎn)工藝。該公司產(chǎn)品有MP25、MP35、MP45 及油墨專用氯醚樹脂MP45。
此外，浙江錦華新材料股份有限公司也生產(chǎn)氯醚樹脂及乙烯基異丁基醚[9]。
4 市場前景
目前，國內(nèi)重防腐涂料無論在數(shù)量、質(zhì)量和性能等方面遠不能滿足各個不同領(lǐng)域?qū)Ψ栏阅艿牟煌?。氯醚樹脂可用于氣干型涂料和其它物理干燥方法的涂料的基料。目前世界上僅有德國、美國和日本生產(chǎn)。
作為一種用于制造防腐涂料的共聚樹脂，氯醚樹脂具有優(yōu)越的性價比和環(huán)保優(yōu)勢，在氯化橡膠生產(chǎn)面臨很大危機的今天，氯醚樹脂作為一種替代氯化橡膠的重防腐涂料的基料，將有著廣闊的前景和市場潛力。雖然目前國內(nèi)技術(shù)工藝還不很成熟，暫時影響其大規(guī)模的發(fā)展，但是隨著氯醚樹脂的不斷開發(fā)，逐漸被下游涂料廠家認(rèn)可并接受，相信在今后的涂料市場特別是防腐涂料市場將具有廣闊的市場前景，很值得聚氯乙烯企業(yè)大力發(fā)展[11,12]。
5 結(jié)語
氯醚樹脂具有優(yōu)越的性價比及環(huán)保優(yōu)勢，但是國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模都不大，產(chǎn)量都在1 000～2 000 t/a，不具備行業(yè)優(yōu)勢。此外，由于我國還沒有關(guān)于氯醚樹脂產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，各企業(yè)只能參照國外大公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該從實際出發(fā)，制定自己的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這樣才更有利于氯醚樹脂行業(yè)的推廣和產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。
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